Soláthraíonn Nanjing Yalong caidéal imshruthaithe sreabhach co2 supercritical

Chatalaíoch nítríd ghailliam hidriginiú díreach dé-ocsaíd charbóin go héitear démheitil mar phríomhtháirge

Cumarsáid Dúlra toirte 12, uimhir an ailt:2305 (2021) Luaigh an t-alt seo

1054 Rochtainí
Méadrachtsonraí

Teibí

Hidriginiú roghnaíoch CO2tá sé tarraingteach-cheimiceáin bhreise a luacháil ach fós tá an catalaíoch ardfheidhmíochta ina dhúshlán. Sa saothar seo, tuairiscímid go gcatalaíonn nítríd ghailliam (GaN) hidriginiú díreach CO.2chuig éitear démheitil (DME) le roghnaíocht saor ó CO de thart ar 80%. Gníomhaíocht GaN le haghaidh hidriginiú CO2i bhfad níos airde ná an hidriginiú CO cé go bhfuil dáileadh an táirge an-chosúil. Léiríonn -torthaí seasta agus neamhbhuan turgnamhacha, staidéir speictreascópacha, agus ríomhanna teoirice feidhmiúla dlúis go docht go dtáirgtear DME mar phríomhtháirge trí na hidirmheánacha meitile agus formáide, a fhoirmítear thar phlánaí éagsúla GaN le fuinneamh gníomhachtaithe comhchosúil. Tá sé seo difriúil go bunúsach ó shintéis traidisiúnta DME tríd an idirmheánach meatánóil thar chatalaíoch hibrideach. Tugann an saothar reatha catalaíoch eile atá in ann hidriginiú díreach CO2go DME agus mar sin saibhríonn sé an cheimic le haghaidh CO2claochluithe.

Réamhrá

Tá CO ollmhór mar thoradh ar róspleáchas na sochaí nua-aimseartha ar bhreoslaí iontaise2astaíochtaí, rud a chothaíonn athruithe dochracha aeráide de bharr a éifeachtaí ceaptha teasa1,2,3,4. Ar choinníoll H2foinsí ó fhuinneamh in-athnuaite, mar ghaoth nó ghrian5, teicneolaíocht inmharthana trí hidriginiú CO2le hidreacarbóin (HCanna, m.sh., CH4, C2–C4Is féidir le olaifíní, agus gásailín) agus ocsaigionáití (meatánól, eatánól, aigéad aicéiteach, éitear démheitil (DME), etc.) na hacmhainní in-athnuaite a thiontú go ceimiceáin agus breoslaí go hinbhuanaithe. Mar sin, rinneadh iarrachtaí suntasacha ar an ábhar seo le blianta beaga anuas, agus dul chun cinn suntasach maidir le hidriginiú CO2go CO, HCanna, agus ocsaigionáití bainte amach1,6,7. I measc na dtáirgí sin, is ceimiceán neamh-tocsaineach, neamh-carcanaigineach, agus neamh-chreimneach é atá tábhachtach ó thaobh an tionscail de a úsáidtear le haghaidh tiomántán táirgí cosmaideacha agus an rogha breosla ultra-ghlan atá gealladh fúthu in ionad gás peitriliam leachtaithe agus díosal.8. Níos tábhachtaí fós, sintéis DME ó CO2Léiríonn hidriginiú an éifeachtacht is airde, is é sin, stóráiltear 97% den fhuinneamh in DME le linn a shintéise, atá níos airde ná an méid a stóráiltear in HCanna nó alcóil níos airde9. Mar sin féin, tuairiscítear imoibriú dhá chéim tríd an meatánól idirmheánach beag beann ar phróisis dhíreacha nó indíreacha5,6,10,11. Go tipiciúil, is iad catalaíoch hibrideach miotail/aigéad soladach na cinn is éifeachtaí don CO2hidriginiú go DME tríd an bpróiseas cúplála aonchéime. Sa chás seo, -chatalaíoch miotail, mar Cu/ZnO/Al2O3hidriginiú CO a chatalú2go meatánól agus díhiodráitítear na suíomhanna aigéadacha, mar shampla HZSM-5, an meatánól idirmheánach chun DME a fhoirmiú.

Mar bhall tábhachtach de nítrídí Ghrúpa III, struchtúr wurtzite atá cobhsaí go teirmidinimiceach nitride Gailliam (GaN), leathsheoltóir leathanbhanda a bhfuil aithne air agus a bhfuil bunfhuinneamh bandaga de 3.4 eV aige.12,13, a imscrúdú go cainníochtúil mar ábhar réabhlóideach mar gheall ar a airíonna uathúla leictreonacha agus optúla14,15. I gcás feidhmchláir chatalaíoch, déantar imscrúdú níos mó ar GaN mar fhótacatalyst mar gheall ar a chobhsaíocht ard ceimiceach agus teirmeach.11,12. Le déanaí, fuarthas amach go bhfuil GaN gníomhach agus roghnaíoch maidir le cumhrú neamh-ocsaídiúcháin ar alcáin solais, amhail meatán16,17,18, rud a léiríonn a chumas catalaíoch chun bannaí C–H a ghníomhachtú. Thairis sin, taispeánann GaN maoin aigéadach de réir na ríomhanna teoirice feidhmiúla dlúis (DFT).19. Dá bhrí sin, ag smaoineamh ar na hairíonna seo agus ar na tuiscintí meicniúla ar thiontú CO2go DME, táthar ag súil go mbeidh GaN ina chatalaíoch de chineál éagsúil le haghaidh hidriginiú díreach CO2chuig DME.

Anseo, léirímid gur catalaíoch éifeachtach é an bulc GaN chun hidriginiú CO a hidriginiú go roghnaíoch2chuig DME, agus nochtadh DME go dian mar an táirge príomhúil. Rud atá tábhachtach, tá sé seo difriúil leis an tsintéis traidisiúnta DME tríd an bpróiseas cúplála aonchéime thar chatalaíoch hibrideach, agus moladh meicníocht réasúnta trí mheán na meitile agus na hidirmheánacha formáide mar aon le torthaí DFT. Thairis sin, bhí tionchar suntasach ag méideanna criostalaithe GaN, cur leis na tionscnóirí alcaileach, agus na coinníollacha oibriúcháin ar fheidhmíocht chatalaíoch. Faoi na coinníollacha is fearr, tá an spás-táirgeacht ama (STY) de DME chomh hard le 2.9 mmol g−1GaN h−1fuarthas, agus níor breathnaíodh aon díghníomhachtú tar éis tréimhse-ar-srutha (TOS) níos mó ná 100 h.

Torthaí agus plé

Feidhmíocht chatalaíoch

Chun an fhéidearthacht a bhailíochtú, rinneamar imscrúdú ar dtús ar na púdair GaN tráchtála (Alfa Aesar) mar chatalaíoch le haghaidh hidriginiú CO.2in imoibreoir leaba fosaithe faoi na coinníollacha 300–450 céim , 2.0 MPa, H2/CO2cóimheas molar de 3, treoluas spáis gáis in aghaidh na huaire (GHSV) de 3000 mL g−1 h−1, agus TOS de 40 h. Léiríonn na torthaí go bhfuil an GaN tráchtála i ndáiríre gníomhach maidir le hidriginiú CO2agus an CO2méadaíonn an comhshó go leanúnach ó thart ar 5 go 35% de réir mar a mhéadaíonn an teocht imoibrithe ó 300 go 450 céim (Fíor.1a). Ina theannta sin, tá an CO{1}}saor-roghnaíocht DME chomh hard le ca. 80% ag 300–360 céim , agus is fotháirgí iad CO agus meatánól (Fíor.1). Léiríonn na torthaí seo gur féidir le GaN an t-imoibriú aistrithe gáis droim ar ais uisce (RWGS) agus hidriginiú CO a chatalú.2le hocsaigionáití agus HCanna, ar léir go bhfuil a mhéid ag brath ar na coinníollacha imoibrithe. Ag teocht imoibrithe níos airde de 450 céim , laghdaíonn roghnaíocht DME go géar go dtí faoi bhun 5 % in éineacht le roghnaíocht mhéadaithe soiléir CO agus CH4. Mar thoradh air sin, an DME STY is airde de 0.56 mmol g−1GaN h−1é a bhaint amach ag 360 céim. Mar sin, is catalaíoch roghnach é GaN chun DME a shintéisiú ó hidriginiú CO2.

Chun nádúr gníomhach a thuiscint, rinneadh il-thréithriú an GaN tráchtála. Nochtann torthaí X-dhíraonta gatha (XRD) agus micreascópacht leictreoin tarchurtha (TEM) an struchtúr íon wurtzite -GaN le méid criostail 26.6 nm feadh na treorach (110) (Fíor.2). Léiríonn patrún díraonta leictreoin an limistéir roghnaithe a struchtúr polycrystalline nochta le plánaí criostalach éagsúla lena n-áirítear (100) agus (110) (Fíor.2c). Ina theannta sin, sanntar an speiceas dromchla Ga do chéim GaN de réir speictreascópachta fótaileictreon-ghathach (XPS), agus de réir na bhfuinneamh ceangailteach do Ga2pgan athrú ar na catalaíochí caite (Fíor Forlíontach.1agus Tábla Forlíontach1). Mar sin, déantar tuairimíocht thrialach ar an struchtúr wurtzite GaN mar an chéim ghníomhach do hidriginiú roghnaíoch CO.2chuig DME.

Fíor. 2: Tréithríochtaí struchtúracha an chatalaíoch GaN-26.6.

Éifeacht méid

Ag cur san áireamh an éifeacht méide a breathnaíodh go coitianta de na céimeanna gníomhacha sa chatalú ilchineálach, rinneamar GaN mórchóir a shintéisiú le méideanna criostail éagsúla tríd an meascán de níotráit ghailliam agus meilimín a chailíniú ag 800 céim le haghaidh 1-4 u. Tá torthaí tréithrithe XRD (Fíor Forlíontach.2), X-anailísí ar struchtúir mhíne ar ionsú gha (XAFS, Fíor Forlíontach.3), XPS (Fíor Forlíontach.1agus Tábla Forlíontach1), agus anailísí TEM (Fíor Forlíontach.4) foirmiú an struchtúir ghlan wurtzite GaN a dheimhniú. Bunaithe ar fhoirmle an Scherrer agus an díraonadh (110), déantar méid criostail na samplaí GaN sintéiseithe a chinneadh a bheith 7.4, 10.5, agus 16.7 nm, faoi seach (Tábla Forlíontach2). Ina dhiaidh seo, sainítear na bulcshamplaí GaN beag beann ar na foinsí mar GaN-s, cásIs é an méid criostail.

Rinneadh measúnú ar éifeacht méide GaN ar an bhfeidhmíocht chatalaíoch le beathú H2/CO2cóimheasa 2 agus 3, faoi seach, agus tá na torthaí tugtha i bhFíor.3a, b. Méadaítear go leanúnach CO2tá comhshó le laghdú ar mhéid criostail GaN le feiceáil go soiléir beag beann ar H2/CO2cóimheasa cé go bhfuil an tionchar níos suntasaí ag an H2/CO2cóimheas 3 (Fig.3a). Nuair a bhíonn na táirgí i gceist, breathnaítear an patrún athraitheach céanna maidir le roghnaíocht CO, ie, is fearr foirmiú CO thar GaN le méid níos lú. I gcás na dtáirgí hidriginithe a bhraitear le brathadóir ianúcháin lasair (FID), is é DME an príomhtháirge agus is fearr é thar GaN le méid criostail níos mó (Fíor.3b). Beag beann ar na coinníollacha imoibrithe, roghnaítear HCanna agus C2+tá ocsaiginítí an-íseal. Ina theannta sin, bíonn roghnaíocht mhéadaithe meatánóil ag gabháil le roghnaíocht laghdaithe DME i gcónaí (Fíor.3b). Mar sin, cuireann imoibriú feabhsaithe RWGS go príomha leis an ngníomhaíocht mhéadaithe a bhaineann le laghdú ar mhéid GaN. Dá bhrí sin, faightear an roghnaíocht agus an STY is airde de DME thar GaN-26.6.

Fíor. 3: Éifeacht airíonna criostail GaN ar an bhfeidhmíocht chatalaíoch.

Chun roinnt soilse a chaillfidh ar nádúr an éifeacht méide, is é an comhéifeacht uigeachta (TC) de na seacht bpríomh-dhíraonta XRD de chriostailt GaN (Fíor.2aagus Fig.2) a ríomhadh de réir na dtagairtí20,21. Ón sainmhíniú ar TC17,18, léiríonn sé go cainníochtúil méid an treoshuímh criostail is fearr, agus tá an luach TC d'aon eitleán criostalach thar an sampla polycrystalline idéalach comhionann le 1. Thairis sin, léiríonn luach TC níos mó ná 1 an treoshuíomh criostail is fearr, agus tá an treoshuíomh criostail níos fabhraí le luach TC níos airde. Torthaí (Fíor Forlíontach.5) a thabhairt le fios gurb iad na heitleáin (001), (100), agus (110) a bhfuil luachanna TC níos airde ná 1 acu na treoshuímh criostail is fearr thar gach catalaíoch GaN. I gcás eitleáin GaN-7.4, GaN-10.5, agus GaN-16.7, (001) is é an treoshuíomh is fearr leat. I gcodarsnacht leis sin, is fearr go leor eitleáin (110) agus (100) thar chatalaíoch GaN-26.6. Le méadú ar mhéid criostail GaN ó 7.4 go 26.6 nm, tá treoshuíomh criostail an eitleáin (110) ag éirí níos fearr agus breathnaítear patrún athraithe droim ar ais don eitleán (001). Leis na tuiscintí sin, rinneadh comhghaolú idir na luachanna TC do na treoshuímh criostail roghnaithe de na heitleáin (100), (110), agus (001) thar samplaí GaN éagsúla agus STY DME agus CO arna ríomh ó na sonraí i bhFíor.3c–h. Beag beann ar an H2/CO2cóimheasa, déantar STY DME a mhéadú go leanúnach le méadú ar luach TC an eitleáin (110) agus tá STY CO méadaithe beagnach go líneach le méadú ar luach TC an eitleáin (001). I gcás an eitleáin (100), níl aon ghaolmhaireacht shimplí idir an luach TC agus an STY de DME nó CO. Léiríonn na torthaí seo go bhfuil éifeacht méid criostail catalaíoch GaN ar roghnaíocht táirgí éagsúla le linn hidriginiú CO.2go bunúsach a tháinig as an athrú ar an treoshuíomh criostail roghnaithe de phlánaí éagsúla. Mar sin, is féidir an STY níos airde de DME thar chatalaíoch GaN le méid criostail níos mó a mhíniú mar an treoshuíomh criostail is fearr leis an eitleán (110). Thairis sin, tá an STY CO níos airde thar chatalaíoch GaN le méid criostail níos lú mar gheall ar an treoshuíomh criostail níos fearr den eitleán (001).

Cobhsaíocht chatalaíoch agus éifeacht an tionscnóra bunúsach

Chun cobhsaíocht chatalaíoch GaN a iniúchadh, rinneadh meastóireacht ionadaíoch ar GaN-26.6 faoi choinníollacha optamaithe le haghaidh TOS de 100 h. Tá na torthaí (Fíor.4) a thaispeáint nach bhfuil aon díghníomhú inbhraite tar éis na tréimhse ionduchtaithe de thart ar 12 h. Féadfaidh bunús na tréimhse ionduchtaithe a bheith mar gheall ar chaillteanas aigéadacht (Fíor Forlíontach.6aagus Tábla Forlíontach3). Mar sin, tá cobhsaíocht fhadtéarmach GaN mar chatalaíoch le haghaidh hidriginiú roghnaíoch CO2go DME le réasún. Chun toradh DME a fheabhsú tuilleadh, tá CaCO3mar thionscnóir bunúsach a mheascadh go fisiciúil le GaN-26.6 le cóimheasa molar éagsúla. Mar a thaispeántar i bhFíor Forlíontach.7, an STY is airdeDMEde 2.9 mmol g−1GaN h−1fhaightear thar an gcatalaíoch le CaCO3go GaN-cóimheas molar 26.6 de 1, atá soiléir níos airde ná sin thar na catalaíochí hibrideacha Cu-bhunaithe faoi choinníollacha imoibrithe comhchosúla (Tábla Forlíontach4).

Fíor. 4: Na torthaí cobhsaíochta fadtéarmacha ionadaíochta do hidriginiú CO2thar GaN-26.6.

DME mar an táirge príomhúil

Is léir go bhfuil roghnaíocht CO níos airde ag H níos airde2/CO2cóimheas (Fig.3a), rud a léiríonn go gcuirtear feabhas ar imoibriú RWGS faoi na coinníollacha a bhfuil brú páirteach níos airde de H2. Tá sé seo difriúil ón bhreathnóireacht choitianta, ie, roghnaíocht níos ísle CO ag beathú níos airde H2/CO2cóimheas, thar chatalaíoch ocsaíd thraidisiúnta le haghaidh hidriginiú CO2go meatánól22, breosla gásailín23nó aramatacha24, a mhínítear mar hidriginiú tánaisteach CO. Chun an chúis a fháil amach, rinneadh staidéar comparáideach ar hidriginiú CO thar GaN le méideanna criostail éagsúla (Fíor.5). Faoi na coinníollacha imoibrithe céanna ach GHSV i bhfad níos ísle de 1000 ml g−1 h−1, tá rátaí comhshó CO i bhfad níos ísle fós ná rátaí CO2hidriginiú cé go bhfuil na dáileacháin táirgí an-chosúil. Mar sin, is é an t-imoibriú tánaisteach, ie hidriginiú CO a tháirgtear ó hidriginiú CO2, neamhbhríoch. Tugann na fíricí seo le tuiscint go ndearna an GaN-catalyzed CO2{{0}do-Is freagairtí iomaíocha comhthreomhara iad DME agus RWGS. Ina theannta sin, b’fhéidir go bhfoirmítear DME mar an táirge príomhúil ó hidriginiú díreach CO2. Chun é seo a dhearbhú, ba cheart hidriginiú CO2Rinneadh staidéar air tríd an am teagmhála a athrú (W/F, Wle haghaidh an meáchan chatalaíoch agusFle haghaidh ráta sreafa na n-imoibreoirí), agus tugtar na torthaí i bhFíor.6a. Le méadú ar an am teagmhála ó 1.2 go 2.4 s g mL−1, tá laghdú suntasach ar roghnaíocht DME mar aon le laghdú suntasach ar roghnaíocht CO agus ar léir go bhfuil méadú ar roghnaíocht meatánóil agus HCanna. Má mhéadaítear an t-am teagmhála arís go 4.5 s g mL−1, tá athruithe ar roghnaíocht aon táirgí an-teoranta. Léiríonn na torthaí seo go bhfuil seans ann gurb é DME an príomhtháirge agus gurb iad meatánól agus HCanna na táirgí tánaisteacha. Trí chomh-DME agus H a bheathú2O (Fíor Forlíontach8a), deimhnítear gur féidir le GaN hidrealú DME go meatánól (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Fíor Forlíontach.8a). Ina theannta sin, tarlaíonn díhiodráitiú meatánóil go DME go suntasach trí meatánól a úsáid mar imoibreán (Fíor Forlíontach.8b). Má tá meatánól agus H2Déantar O a thabhairt isteach san imoibreoir, is é dianscaoileadh meatánóil agus/nó athchóiriú gaile meatánóil is mó chun an t-athformáid a tháirgeadh (Fíor Forlíontach.8c), atá comhsheasmhach le roghnaíocht ard CO nó CO2ag teocht imoibrithe níos airde sna cásanna a thugtar i bhFíor Forlíontach.8a, b. Aontaíonn na torthaí seo go maith le nádúr inchúlaithe an díhiodráitithe aigéid chatalaíoch meatánóil go DME25,26, rud a léiríonn láithreacht suíomhanna aigéadacha thar GaN. Chun an t-airí aigéadach a nochtadh go díreach, ba shaintréith de chatalaíoch GaN an speictreascópacht infridhearg piridín asaithe (IR) (Fíor Forlíontach.9agus Tábla Forlíontach5) agus NH3teocht-dí-asú ríomhchláraithe (NH3-TPD, Fíor Forlíontach.6bagus Tábla Forlíontach3). Trí aigéadacht GaN a chomhghaolú leis an STYDME/STYMeOHcóimheas arna chinneadh ó na sonraí i bhFíor.3, fuarthas amach go bhfuil méid níos airde de shuímh aigéad thar an gcatalaíoch, go háirithe láithreáin aigéad Brønsted, i bhfabhar foirmiú meatánóil seachas DME (Fíor Forlíontach.10). Tá sé seo difriúil go bunúsach leis an bhreathnú maidir le hidriginiú CO2níos mó ná catalaíoch hibrideach Cu-bunaithe, .i. méid níos airde aigéid Brønsted a fheabhsaíonn roghnaíocht DME, a mhínítear mar go gcuirtear feabhas ar dhíhiodráitiú meatánóil mar imoibriú tánaisteach le méid níos airde aigéid Brønsted27. Mar sin, tugtar DME i gcrích mar an táirge príomhúil thar chatalaíoch GaN le haghaidh hidriginiú CO2. Os a choinne sin, cruthaítear meatánól mar tháirge tánaisteach ó hidrealú DME arna chatalú ag na suíomhanna aigéadacha thar GaN.

Fíor. 5: Feidhmíocht chatalaíoch don CO/CO2hidriginiú thar na catalaíoch GaN le méideanna éagsúla na gcáithníní.

Fíor. 6: Torthaí turgnamhacha a dhearbhaíonn DME mar an príomhtháirge.

Chun próifíl imoibrithe an CO a nochtadh2hidriginiú, rinneadh an teocht-imoibriú dromchla ríomhchláraithe (TPSR) thar GaN-26.6 faoi choinníollacha 2.0 MPa agus H2/CO2cóimheas 2. Ó na torthaí a thaispeántar i bhFíor.6b, méadaítear foirmiú CO go monotonach de réir mar a mhéadaítear an teocht, rud a thugann le fios gur beag an t-ídiú CO trí aon imoibrithe tánaisteacha lena n-áirítear a hidriginiú. Tá sé seo sásta go maith le gníomhaíocht íseal na gcatalaíoch GaN don hidriginiú CO (Fíor.5). Cé nach féidir an teocht le haghaidh cuma DME agus meatánóil a dhifreáil faoi na coinníollacha reatha, breathnaítear uasmhéid DME agus meatánóil ó na próifílí TPSR. Níos tábhachtaí fós, sroicheann foirmiú DME an t-uasmhéid ag 359 céim agus tá an teocht le haghaidh uasmhéid meatánóil i bhfad níos airde (385 céim ). Tacaíonn sé seo go láidir go bhfuil foirmiú méadaithe meatánóil ag teacht ó thomhaltas DME. Mar sin, is táirgí príomhúla iad CO agus DME araon do hidriginiú catalaíoch CO2. Ina theannta sin, déantar CO a tháirgeadh ón imoibriú RWGS agus is iarmhairt hidriginiú díreach CO é DME2.

Mar a thaispeántar i bhFíor.6b, tá an próifíl maidir le foirmiú meatán le linn TPSR difriúil ó tháirgí eile. Méadaítear go leanúnach é agus an teocht a mhéadú ó thart ar 250 go ~360 céim. Nuair a mhéadaítear an teocht tuilleadh ó ~ 360 céim, laghdaítear foirmiú meatáin ar dtús agus ansin méadaítear arís é, rud a fhágann go bhfuil an t-íosmhéid ag thart ar 420 céim. Tugann sé seo le tuiscint gur féidir meatán a fhoirmiú ó bhealaí imoibrithe éagsúla ag brath ar theocht an imoibrithe. Ag an teocht faoi bhun 420 céim, féadfar meatán a tháirgeadh go príomha ó imoibrithe tánaisteacha ocsaiginí lena n-áirítear DME agus meatánól a chatalaítear le suíomhanna aigéadacha, rud atá go bunúsach mar an gcéanna le imoibriú DME / meatánóil le HCanna. Tá sé seo tacaithe go díreach ag roghnaíocht mhéadaithe CH4leis an am teagmhála a mhéadú (Fíor.6a), atá i bhfabhar na frithghníomhartha tánaisteacha ag am teagmhála níos faide. De rogha air sin, déantar hidriginiú díreach CO2féadfaidh an meatán a bheith ceannasach ag teocht níos airde ná 420 céim , a chruthaítear ó roghnaíocht an - ard CH4le haghaidh hidriginiú CO2ag 450 céim (Fig.1b).

Speiceas idirmheánach thar dhromchla GaN

Rinne GaN{0}}hidriginiú CO a chatalú2táirgeann DME mar an táirge príomhúil, atá go hiomlán difriúil uathu siúd thar na catalaíoch hibrideach. Chun an mheicníocht a thuiscint, ba cheart na hidirmheánacha do hidriginiú CO2thar GaN ní mór a chinneadh. Mar sin, claochlaíonn frithchaitheamh idirleata operando infridhearg Fourier speictreascópacht (DRIFTS) de CO2rinneadh hidriginiú. Léiríonn torthaí DRIFTS go n-aimsítear speicis carboxylate, carboxylate, agus meitile ag céim tosaigh an imoibrithe (Fíor Forlíontach.11agus Tábla Forlíontach6). Breathnaítear ar na bannaí a shanntar do speicis formáide décharbónáite agus dé-dentate tar éis TOS de thart ar 5 nóiméad. Ina theannta sin, tá laghdú suntasach ar dhéine an bhanda IR don ghrúpa meitile agus tá na speicis décharbónáite agus formáide fós infheicthe go soiléir agus an TOS ag méadú. I gcás an banna IR ag 1456 cm−1le feiceáil tar éis thart ar 5 min, tá a déine méadaithe beagán le méadú TOS (Fíor Forlíontach.12), ar féidir a shannadh do chreathadh nasc C–H sainiúil an DME ionsúite. De réir na dtagairtí28,29,30, CO32–agus HCO3–is dócha gur idirmheánacha iad speicis chun CO a fhoirmiú tríd an imoibriú RWGS. Thairis sin, an HCOO*is idirmheánacha tábhachtacha iad speicis maidir le hocsaigionáití a fhoirmiú le linn an CO2hidriginiú31,32. Trí anailís a dhéanamh ar an am-d’fhás ionsúchán na mbandaí IR tipiciúil (Fíor Forlíontach.12), an HCOO*féadfaidh speicis a bheith de thionscnamh hidriginithe an COO*nó CO32–speiceas. Mar sin féin, léiríonn staidéar roimhe seo go bhfuil hidriginiú CO32–chuig CO agus H2O via HCO3–níos fabhraí ná an tiontú catalaíoch CO32–chuig HCOO*ag an teocht imoibrithe níos airde ná 300 céim33. Dá bhrí sin, an HCOO*is dóichí go gcruthaítear speiceas ó hidriginiú an COO*speiceas, atá comhsheasmhach go ginearálta leis na torthaí thar ZnO-ZrO232, Ru/CeO233, agus Cu/CEO2/TiO234.

Ríomhaireachtaí DFT

Chun meicníocht imoibrithe GaN-CO catalaíoch a bhailíochtú2-chuig-DME, príomhchéimeanna CO2rinneadh hidriginiú a imscrúdú trí ríomhanna DFT. Mar atá léirithe ag an bhfuinneamh dromchla ríofa (Fíor Forlíontach.13), tá GaN(100) agus GaN(110) níos cobhsaí ná GaN(001). Ina theannta sin, tá GaN(001) i bhfabhar foirmiú CO seachas DME le linn hidriginiú CO2(Fig.3c, d). Dá bhrí sin, déantar na dromchlaí GaN (100) agus (110) a mheas sna ríomhanna seo a leanas. Mar a léirítear i bhFíoracha Forlíontacha.14agus15agus Táblaí Forlíontacha7agus8, dícheanglaíonn móilíní H2 ag péirí Ga–N ar chonair heitrealaíoch le bacainní gníomhachtaithe ísle de 0.09 eV ar GaN(100) agus 0.17 eV ar GaN(110). I gcás CO2, ceanglaíonn sé go láidir ar an dá dhromchla (−1.72 eV ar GaN(100) agus −1.61 eV ar Ga(110), Fíor Forlíontach.16) trí fhoirmiú an COO lúbtha*speiceas (*seasann sé do staid asaithe), atá cruthaithe go turgnamhach freisin ag torthaí DRIFTS (Tábla Forlíontach6). Is fiú a lua, an difríocht bheag idir fuinneamh asaithe H2agus CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2ar dhromchla an chatalaíoch. I gcodarsnacht leis sin, tá CO asaithe go lag ar dhromchlaí GaN (−0.61 eV ar GaN(100) agus −0.65 eV ar Ga(110), Fíor Forlíontach.16) i gcomparáid leis an H2asaithe dissociative, as a dtagann clúdach íseal CO ar dhromchlaí GaN, atá comhsheasmhach leis an ngníomhaíocht íochtair don hidriginiú CO (Fíor.5).

Chun na hidirmheánacha a dhifreáil, déantar hidriginiú CO2go carbocsail (COOH*) agus formáid (HCOO*) staidéar ar dhromchlaí GaN (100) agus (110) (Fíor Forlíontach.17agus Táblaí Forlíontacha7agus8). Ar an dromchla GaN(100), tá na fuinneamh imoibrithe ríofa (ΔE) agus fuinneamh gníomhachtaithe (Ea) a léiriú go bhfuil hidriginiú CO2a COOH*níos fabhraí ná sin do HCOO*, ina bhfuilEaden chéad cheann tá 0.25 eV níos ísle ná sin. I gcás dromchla GaN(110), foirmiú HCOO*Tá níos mó buntáiste le níos ísleEade 0.87 eV ná an ceann chun COOH a fhoirmiú*(1.87 eV). Dá bhrí sin, an cosán a fhoirmiú COOH*ar GaN(100) agus HCOO*ar GaN(110) níos fabhraí, rud a léiríonn na treochtaí éagsúla don hidriginiú céadchéime ar dhromchlaí GaN (100) agus (110).

Tá cosán mionsonraithe don CO2hidriginiú chun CH a ghiniúint3*ar GaN(100) trí ghnáthfhuinnimh shaor Gibbs a ríomh ag 360 céim (Fig.7a). Dícheangail an COOH* asaithe isteach i CO ar dtús*agus OH*le fuinneamh gníomhachtaithe measartha saor ó Gibbs (Ga, 1.15 eV). Ina dhiaidh sin, CO*hidriginithe go CHO*, CH2O*, agus CH2Ó*le réasúntaGaluachanna. An t-imoibriú ina dhiaidh sin de CH2Ó*is féidir é a hidriginiú go CH3Ó*nó a bheith dícheangailte le CH2*agus OH*. Mar sin féin,Gadon chéad cheann (1.28 eV) i bhfad níos airde ná an dara ceann (0.26 eV), rud a thugann le fios go bhfuil díthiomsú CH2Ó*isteach CH2* agus OH*i bhfad níos fabhraí ná foirmiú meatánóil. Míníonn sé seo go maith an toradh turgnamhach nach é meatánól príomhtháirge an CO2hidriginiú. An CH dissociated2*is féidir é a hidriginiú tuilleadh go CH3*le measarthaGade 1.16 eV, atá comhsheasmhach leis an meitile a braitheadh go turgnamhach le DRIFTS (Fíor Forlíontach.11). Ar GaN(110), sonraítear próifílí fuinnimh saor in aisce Gibbs an CO2hidriginiú go HCOO*ríomhadh freisin (Fig.7b). Ag an teocht 360 céim,Gale haghaidh CO2chuig HCOO*Níl ach 0.77 eV. Claochlú mona-formáide dentate (monai-HCOO*) formáid dé-dentate a dhéanamh (dé-HCOO*) atá fabhrach go teirmidinimiciúil le fuinneamh saor ó Gibbs (ΔG) de −0.75 eV, a fhaigheann tacaíocht turgnamhach ó thorthaí DRIFTS thar chatalaíoch GaN (Fíor Forlíontach.11).

Chun DME a tháirgeadh, an CH3*agus HCOO*féadfaidh speicis teacht le chéile chun HCOOCH a fhoirmiú3*ag an gcomhéadan (100)/(110), agus an hidriginiú agus an díhiodráitiú céim ar chéim ina dhiaidh sin chun an táirge deiridh DME a thabhairt (Fíor.7c). Ó phróifíl iomlán fuinnimh saor in aisce Gibbs, tá sé réidh leis an Δ is móGde 0.80 eV (ó c8 go c9), rud a léiríonn go bhfuil an mheicníocht atá beartaithe inchreidte ag teocht 360 céim . Díol suntais, níl an CH i gceist le cosán iomlán an imoibrithe3O*speiceas, a dheimhníonn freisin nach meatánól an táirge príomhúil le haghaidh hidriginiú CO2chuig DME. Mar sin, cuireann ríomhanna DFT cosán féideartha ar fáil chun DME a fhoirmiú agus míníonn siad go maith cén fáth a bhfoirmítear DME seachas meatánól mar phríomhtháirge ar dhromchlaí GaN, ie hidriginiú deacair CH.2Ó*a CH3Ó*agus foirmiú neamhfhabhrach CH3O*.

Meicníocht imoibrithe

Bunaithe ar thorthaí ríomha turgnamhacha agus DFT, moltar an mheicníocht fhéideartha i bhFíor.8. Chun an t-imoibriú a thosú, CO2cuirtear móilíní i ngníomh ar GaN mar an COO lúbtha*speiceas agus H2asaithe go dissociatively ar Ga–N Lewis péirí. Ag brath ar dhromchlaí éagsúla GaN, hidriginiú an COO ina dhiaidh sin*Tarlaíonn speiceas ag an am céanna ar dhá bhealach. Cosán amháin (an tsaighead oráiste i bhFíor.8) is hidriginiú COO*ar dhromchla GaN (110) chun HCOO a tháirgeadh*. An cosán eile (an tsaighead ghorm i bhFíor.8) is hidriginiú COO*a CH3*ar dhromchla GaN (100) trí mheán idirmheánacha*CHO,*CH2OH, agus CH2*, a fhaigheann tacaíocht ó DRIFTS, ríomhaireachtaí DFT, agus torthaí tagartha35. Ar deireadh, HCOO*agus CH3*a chúpláil ag an gcomhéadan (100)/(110) chun DME a fhoirmiú trí shraith céimeanna hidriginithe agus díhiodráitithe (an tsaighead dhubh i bhFíor.8).

Fíor. 8: An mheicníocht le haghaidh CO2chuig DME arna chatalú ag GaN.

Mar achoimre, léirigh muid go bhfuil struchtúr wurtzite GaN gníomhach, cobhsaí agus roghnach le haghaidh hidriginiú díreach CO.2chuig DME. Na nanocriostal GaN níos mó nó CaCO a chur leis3mar thionscnóir in ann an fheidhmíocht chatalaíoch a fheabhsú go soiléir. Go suntasach, tá gníomhaíocht GaN le haghaidh hidriginiú CO i bhfad níos ísle ná an ghníomhaíocht le haghaidh hidriginiú CO2cé go bhfuil na dáiltí táirge an-chosúil. Léiríonn na torthaí neamhbhuan, operando DRIFTS, agus DFT go docht go ndéantar DME mar phríomhtháirge trí chúpláil CH.3*agus HCOO*. Ina theannta sin, déantar HCanna agus ocsaigionáití lena n-áirítear meatánól a tháirgeadh trí na himoibrithe tánaisteacha a chatalaíonn na suíomhanna aigéadacha thar GaN. Is léir go bhfuil difríocht idir seo agus an próiseas cúplála aonchéime traidisiúnta tríd an meatánól idirmheánach thar chatalaíoch hibrideach tipiciúil. Féadfaidh na torthaí seo bealach catalaíoch eile a oscailt chun CO a úsáid go díreach go héifeachtúil2.

Modhanna

Ullmhú catalaíoch

Rinneadh na catalaíochí GaN a shintéisiú tríd an meascán púdraithe de níotráit ghailliam a chailíniú mar aon le meilimín ag 800 céim i sreabhadh nítrigine. Ar an gcéad dul síos, níotráit ghailliam (Ga(UIMH3)3, Macklin) agus meilimín (C3H6N6, Kermel) ag cóimheas Ga/N molar de 1 trí -modh meascadh moirtéal. Ina dhiaidh sin, cailcínithe na cumhachtaí measctha in oigheann feadánacha ag 800 céim le rampa teochta 1 céim / nóim i sreabhadh nítrigine de 100 ml/nóim. Ba é fad an chailcínithe ná 1, 2, agus 4 h, faoi seach. Tar éis an chailcínithe, rinneadh an sampla a chailcíniú tuilleadh san aer ag 550 céim ar feadh 2 h. Sainíodh an sampla a fuarthas mar GaN-s, cásan raibh méid na gcáithníní den chriostalite GaN arna thomhas ag XRD.

Ullmhaíodh na catalaíoch GaN spreagtha freisin tríd an-modh meascadh moirtéal. Ba iad K na tionscnóirí a bhí fostaithe san obair seo2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin), agus CaAc2(Aladdin), faoi seach. Tar éis an meascadh moirtéal, rinneadh an meascán de GaN agus an tionscnóir a chailcíniú san aer ag 400 céim ar feadh 2 h. Sonraíodh na catalaíochí a fuarthas maryA/GaN, cén áityis é cóimheas molar an tionscnóra le GaN agus is é A an tionscnóir.

Teicnící tréithrithe

Fuarthas patrúin XRD ar dhifractóiméadar gatha Bruker D8 Advance X le radaíocht Cu/K monacrómatach (40 kV, 40 mA). Scanadh na samplaí ó 5 go 80 céim (2θ) le méid céim de 0.02 céim agus am comhairimh de 0.2 s in aghaidh na céime. Chun na meánmhéideanna criostalaithe a chinneadh, d'úsáideamar an leath -leithead de (110) buaic sa phatrún díraonta agus cothromóid an Scherrer:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

áit ar tairiseach é C (0.89),λis é tonnfhad an X-gha (0.154 nm), an -leithead iomlán ag leath-uasmhéid buaic sa phatrún díraonta,θis uillinn Bragg, agusLis -meánmhéid toirte na gcriostalacha. Tá an agusθa thomhas ag baint úsáide as bogearraí JADE.

Chun na treoshuímh chriostalagrafacha is fearr a chinneadh, ríomhtar TC le haghaidh plánaí criostalaithe éagsúla de réir fhoirmle Harris17,18:

$$\\text{TC}\\chlé(\\text{hkl}\\deas)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}_{\\text{j}}{\\text{l}_{\\text{j}})}$$(2)

cá (hkl) an eitleán sonrach,I0(hkl) is déine an (hkl) eitleán sa struchtúr wurtzite caighdeánach GaN criostalaithe, agusI(hkl) is déine an (hkl) eitleán bunaithe ar phatrúin XRD an tsampla. Líon iomlán na n-eitleán,N, a chinneadh a bheith 7 ó na beanna XRD feiceálach agus dea-scartha.

Tomhaiseadh anailísí XAFS ar imeall Ga κ-ag an BL12B-léaslíne den Saotharlann Náisiúnta um Radaíocht Shioncrotron i mód táirgeacht iomlán an leictreoin faoi fholús a bhí níos fearr ná 5 × 10−6Pa. Rinneadh monacrómatadh ar an léas ón maighnéad lúbthachta agus úsáid á baint as greanáil spásála spásála éagsúla líne agus athfhócasaíodh é le scáthán toróideach.

Rinneadh anailísí XPS le speictriméadar Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) ag baint úsáide as foinse ga Ag monacrómatach X- (Ag K = 1486.6 eV) ag teocht an tseomra i dtimpeallacht ardfholús (~5 × 10−9torr). Calabraíodh na fuinneamh ceangailteach go léir go dtí an carbón coimeádta C 1sbuaic (284.8 eV).

Rinneadh breathnuithe TEM ar mhicreascóp leictreon JEM 2100 (JEOL, an tSeapáin) a oibríodh ag 200 kV. Scaipeadh an sampla púdraithe go ultrasonaic in eatánól agus cuireadh i dtaisce é ar eangach copair roimh na tomhais.

Rinneadh tomhais IR asaithe Pyridine ar ionstraim Nicolet iS50 atá feistithe le brathadóir sulfáit tríghlicín dí-uathraithe. Meascaíodh na samplaí GaN le KBr le cóimheas maise de GaN/KBr = 1/1 agus brúdh 20 mg de na púdair mheasctha isteach i sliseog féintacaithe agus cuireadh i gcill IR in situ iad. Tomhaiseadh an speictream ionsúcháin trí 32 scanadh a bhailiú le taifeach 4 cm−1. Tar éis pretreatment faoi bhfolús ag 400 céim ar feadh 3 h, bhí an sampla fuaraithe go 50 céim. Bailíodh speictream samplaí díghásaithe mar chúlra. Bhí Pyridine adsorbed ag 50 céim ar feadh 0.5 h. Ansin, téitear an chill IR go 150 céim faoi fholús ar feadh 0.5 h, agus bailíodh speictream de shamplaí asaithe pyridine.

NH3teocht-dí-asú ríomhchláraithe (NH3Tomhaiseadh -TPD) ar uirlis Micromeritics Autochem 2920. Cuireadh thart ar 100 mg den sampla isteach in imoibreoir Grianchloch agus réamhchóireáil é in Ar ag 550 céim ar feadh 1 h. Ionsú NH3réadaíodh ag 50 céim i NH 10 toirte3/Ar-sreabhadh de 20 mL/nóiméad ar feadh 1 h. Ansin aistríodh an gás go Ar (30 ml/nóiméad) agus glanadh an sampla ar feadh 2 h. Ina dhiaidh sin, dí-asú NH3Baineadh amach in Ar (30 ml / nóim) le rampa de 5 céim / nóim go dtí 900 céim . An NH desorbed3a thomhas le mais-speictriméadar (Hiden QIC-20).

Rinneadh tréithriú TPSR ar ionstraim Micromeritics Autochem 2950. Luchtaíodh thart ar 500 mg de shampla in imoibreoir cruach dhosmálta. Rinneadh é a réamhchóireáil ag 400 céim i ngás measctha CO2/H2/Ar = 32/64/4 ar feadh 2 h agus in Ar ar feadh 1 h, faoi seach. Tar éis fuarú síos go dtí 50 céim in Ar, na himoibreoirí le cóimheas molar de CO2/H2/Ar = 32/64/4 tugadh isteach ag ráta sreafa 30 mL/nóim. Tríd an brú a choinneáil ag 2.0 MPa, cuireadh tús leis na turgnaimh TPSR ó 50 go 450 céim le rampa 1 céim / nóim, agus mais comharthaí CO.2, H2, Ar, CO, CH4, DME, agus CH3Taifeadadh OH le mais-speictriméadar (Hiden QIC-20).

Cuireadh tomhais Operando DRIFTS i bhfeidhm chun na hidirmheánacha imoibrithe a iniúchadh thar chatalaíoch GaN. Fuarthas an speictream trí 16 scanadh a bhailiú le taifeach 4 cm−1ar ionstraim Nicolet iS50 atá feistithe le brathadóir MCT. Cuireadh thart ar 0.2 g den sampla GaN measctha le KBr le cóimheas maise de GaN/KBr = 1/30 sa chill in situ (IR idirleata, cuideachta PIKE, Meiriceánach). Ansin, rinneadh an sampla a réamhchóireáil ag 400 céim go seicheamhach sna gáis mheasctha CO2/H2/Ar = 32/64/4 ar feadh 2 h agus in Ar ar feadh 1 h. Tar éis an chatalaíoch a fhuarú síos go dtí 360 céim , taifeadadh an speictream cúlra i sreabhadh Ar. An speictream don CO2Rinneadh imoibriú hidriginithe ag 360 céim , 0.1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, agus ráta sreafa = 20 mL/nóim.

Nós imeachta imoibrithe agus anailísí táirge

Tá tástálacha catalaíoch an CO2Rinneadh hidriginiú trí úsáid a bhaint as imoibreoir leabaithe cruach dhosmálta brataithe le grianchloch (id = 5.9 mm). Na gáis mheasctha le H2/CO2tugadh cóimheas molar de 2 nó 3 don imoibreoir, agus úsáideadh 4 toirte% de Ar sna gáis mheasctha mar chaighdeán inmheánach. Rinneadh an t-imoibriú agP= 2.0 MPa,T= 300–450 céim , agus GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. Chun earráidí turgnamhacha a mheas, rinneadh tástálacha catalaíoch ar chatalaíoch ionadaíoch arís faoi dhó ar a laghad. Rinneadh anailís ar na himoibreoirí agus ar na táirgí eisiltigh ar líne ag baint úsáide as crómatagraf gáis GC-9560 (Huaai Company) atá feistithe le brathadóir seoltachta teirmeach (TCD) agus FID. Tá eisiltigh Ar, CO, CH4, agus CO2scartha le colún TDX-01 agus rinne TCD anailís orthu. Scaradh DME, MeOH, agus C1-5Rinneadh HCanna ar Phlota-Colún Q (Bruker) agus rinneadh iad a thomhas ag FID. Tá an C2+ocsaigionáití (ocsaigí) ie, eatánól, própánól, aigéad aicéiteach, aigéad propionic, aigéad búitreach, etc., agus C6-12Bailíodh HCanna i ngaiste fuar agus rinneadh anailís orthu as-líne ar chrómatagraf gáis GC-2010 (Shimadzu) a bhí feistithe le colún SH-Rtx-Wax agus FID. Tá an CO2tiontú, roghnaíocht CO, HCanna, agus Ocsaí, dáileadh táirgí bunaithe ar uimhreacha carbóin (táirgí saor ó CO-, .i. meatán, C2-4HC, c5+HCanna, MeOH, DME, agus C2+Ocsaí), STY na dtáirgí, agus an ráta comhshó CO2a ríomh leis na cothromóidí seo a leanas.

$${{\\rm{CO}}_{2}\\,{\\rm{tiontú}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Roghnaíocht}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{nó}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{{}) {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm_time{0}CO}) \\%$$(4)$${\\rm{Distribution}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{ID}}_{{\\rm{ID}}_{{\\rm{Carbon}}_{{\\rm{Carbon}}_{{$1}%F}(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}_{{\\rm{m}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Tiontú}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2}) \\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

cáFisteachis é an ráta sreafa sa inlet agusFamachis é an ráta sreafa sa asraon.Aar cheann de na táirgí a bhraith FID.Famach(CarbóinFID(e) ráta sreafa na n-adamh carbóin iomlán de na táirgí hidriginithe arna bhrath ag FID san asraon. STÍAIs é an STY an táirgeA. Vmis é an toirt mólar de gháis idéalach ag an teocht agus an brú caighdeánach, a úsáidtear 22.4 L/mol le haghaidh ríomhaireachtaí.mGaNis meáchan GaN sa leaba catalaíoch.

Rinneadh hidriginiú CO freisin san imoibreoir céanna trí CO/H a bheathú2/Ar le cóimheas molar de 32/64/4 faoi choinníollacha anP= 2.0 MPa,T= 360 céim , agus GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Bhí an modh chun imoibreoirí agus táirgí a anailísiú mar an gcéanna leis an modh don CO2hidriginiú. Ráta comhshó CO agus roghnaíocht CO2, meatán, C2-4HC, c5+HCanna, MeOH, DME, agus C2+Ríomhadh ocsaí leis na cothromóidí seo a leanas.

$${\\rm{Tiontú}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}}) \\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Roghnaíocht}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{\\rm}\\,{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{F}_{\\rm},{0} 100 \\%$$(9)

cáFisteachis é an ráta sreafa sa inlet agusFamachis é an ráta sreafa sa asraon.Aar cheann de na táirgí san imoibriú hidriginithe CO. Vmis é an toirt mólar de gháis idéalach ag an teocht agus an brú caighdeánach, a úsáidtear 22.4 L/mol le haghaidh ríomhaireachtaí.mGaNis meáchan GaN sa leaba catalaíoch.

Sonraí ríomhaireachta

Rinneadh na ríomhanna sníomh uile-polaraithe ag baint úsáide as Vienna Ab-tionscnamh Pacáistí Insamhladh36,37. Baineadh úsáid as feidhm mheastacháin grádáin ghinearálaithe Perdew-Burke-Ernzerhof don chumas malairte-acmhainne comhghaoil38agus cuireadh an poitéinseal tonnta méadaithe réamh-mheasta i bhfeidhm chun cur síos a dhéanamh ar an idirghníomhaíocht leictreoin39. Socraíodh gurb é 400 eV an fuinneamh scoite do bhonn na dtonnta eitleáin. An 3ddéileáladh go sainráite le leibhéil Ga, agus bhí modh DFT+U éifeachtachUde 3.9 eV a bhí fostaithe don 3dfithiseáin40,41. Sampláladh dromchlaí GaN (110), (100), agus an comhéadan (110)/(100) agus úsáid á baint as mogalra pointe 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pacáiste k-42. Breathnaíodh freisin ar fhórsaí scaipthe van der Waals trí úsáid a bhaint as modh DFT-D3 le taiseadh nialasach Grimme.43. Optamaíodh na struchtúir go léir go dtí go raibh na fórsaí ar gach ian níos lú ná 0.02 eV Å−1, agus ba é 10 critéar an chóineasaithe don fhuinneamh−5eV. Fuarthas staideanna trasdula imoibrithe ceimiceacha tríd an modh mód dimeríos-mar aon le modh banda leaisteach lúbtha44,45. Is é 0.05 eV Å critéar um chóineasú na stát trasdula−1. Sainaithníodh gach stát trasdula san anailís creathadh. Na sonraí maidir le tairiseach ráta na gcéimeanna imoibrithe don CO a ríomh2is féidir hidriginiú ag 360 céim a fháil inár staidéar roimhe seo46.